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MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE ET MICROANALYSE

Cours de M. PERRIN

 

1. Microscopie électronique à balayage

1.1. Historique

Le tableau I donne un rappel historique succinct. La conception du MEB date de 1929, la première réalisation de 1938. Il a fallu attendre le début des années 1960 pour voir la première commercialisation, mais depuis lors la technique s'est considérablement développée et le MEB est maintenant considéré comme un outil standard en sciences des matériaux.

 

HIGHLIGHTS IN THE DEVELOPMENT OF SCANNING ELECTRON MICROSCOPY

1897

Discovery of the electron

J. J. Thompson

1924

Particule and wave theory

L. deBroglie

1926

Electromagnetic lens

H. Busch

1927

Demonstration of electron diffraction

C. J. Davisson and L. H. Germer

1929

Theoretical description of SEM

H. Stintzing

1932

Construction of first electron microscope (transmission)

M. Knoll and E. Ruska

1935

Demonstration of scanning electron microscope theory

M. Knoll

1938

First SEM constructed

M. von Ardenne

1939

First commercial transmission electron microscope

B. von Borries and E. Ruska

1942

Production of electrostatic lens SEM

V. K. Zworykin, J. Hillier and R. L. Synder

1956

Production of electromagnetic lens SEM

K. C. A. Smith

1956

X-ray microanalyzer with a scanning probe

V. E. Cosslett and P. Duncomb

1960

Improved secondary electron detector

T. E. Everhart and R. F. M. Thornley

early 1960's

First commercial SEM

Cambridge Instrument Co., Ltd.

1971

Construction of a STEM with a field emission source

A. V. Crewe and J. Wall

Tableau I : Principales étapes du développement du MEB

  

1.2. Principe de base

Un faisceau très fin d'électrons, monocinétique, balaie la surface d'un échantillon où se produisent des interactions détectées par un capteur qui contrôle la brillance d'un oscilloscope cathodique dont le balayage est synchronisé avec celui du faisceau d'électrons ; on peut ainsi comparer le MEB à un système de télévision en circuit fermé.

 

1.3. Principaux organes

La figure 1 représente un schéma général du microscope électronique à balayage qui comporte deux parties distinctes : la colonne à gauche du schéma, l'écran cathodique à droite.

 

Figure 1 : Schéma de base d'un MEB

 

1.3.1. Le canon à électrons

Les électrons sont produits par effet thermoélectronique à partir d'un filament de tungstène porté à haute température puis extraits au niveau du "Wehnelt" qui a aussi pour fonction, grâce au dessin de ses lignes de champ, de focaliser les électrons en un point ("cross over") qui sera l'équivalent d'une source lumineuse ponctuelle dans la suite (figure 2).

 

Figure 2 : Schéma d'un canon à électrons

 

Le filament de tungstène (en forme d'épingle à cheveux afin de localiser l'émission par effet de pointe pour obtenir une source plus ponctuelle et plus brillante) est souvent remplacé par une pointe taillée dans un monocristal de LaB6 qui possède un meilleur rendement thermoélectronique (travail de sortie de 2,7 au lieu de 4,5 eV). Dans les instruments les plus récents, les électrons sont émis par effet de champ : on utilise pointe métallique très aiguë, dont l'extrémité ne comporte qu'un ou quelques atomes. Le champ électrique local, extrêmement intense car lié à l'inverse du rayon de courbure, est suffisant pour extraire les électrons avec un fort rendement (brillance) à partir d'une surface très faible (ponctualité de la source), permettant un gain considérable sur les performances de l'instrument. Dans tous les cas, les électrons sont accélérés par la différence de potentiel entre le Wehnelt et une anode (diaphragme), mise à la masse pour des raisons de sécurité. Les tensions d'accélération classiques (typiquement V0 = 10 à 50 kV) fixent l'énergie des électrons qui forment un faisceau presque monocinétique avec : v = (2eV0 /m et par l = h/mv l(nm) = [1,5/V0(volts)]½

 

1.3.2. L'optique de focalisation

On sait que la trajectoire d'un électron en mouvement est déviée quand il traverse un champ électrique (F = -e.E) ou magnétique (F = m.dv/dt = -ev^B). Dans le microscope électronique, on utilise habituellement des bobines magnétiques qui introduisent moins d'aberrations. Elles sont constituées d'un enroulement enfermé dans une armature en acier canalisant le flux et comportant une ouverture (figure 3). La forme des lignes de champ magnétique est telle qu'un électron sera d'autant plus dévié que sa trajectoire diverge plus par rapport à l'axe du système qui se comporte donc comme une lentille convergente : on parle donc de lentilles magnétiques, dont on peut faire varier aisément la distance focale en variant le courant passant dans la bobine.

 

Figure 3 : Représentation schématique d'une bobine magnétique

 

La longueur focale varie avec la vitesse (énergie) des électrons : un diaphragme placé à proximité du point de focalisation permet d'éliminer les électrons dont l'énergie n'a pas la valeur nominale ou qui divergent trop par rapport à l'axe du système.

La première lentille (cf. figure 1) s'appelle "condenseur" car son réglage permet de contrôler la densité du faisceau d'électrons en jouant sur sa divergence.

 

1.3.3. Le balayage

Le contrôle du balayage de la surface de l'échantillon est assuré par des bobines de déflexion, alimentées par une source électrique délivrant un courant en dents de scie (déviation en x) et un courant en escalier (déviation en y) : le faisceau se déplace donc sur la surface de l'échantillon suivant des lignes xx' qui se décalent parallèlement à elles mêmes selon la direction y (figure 4).

 

Figure 4 : Principe du balayage d'un MEB

 

 

Figure 5 : Relation entre les balayages d'un MEB

 

Un oscilloscope cathodique est synchronisé avec ce balayage : on applique simplement un courant provenant de la même source aux bobines de déflexion de la colonne et de l'oscilloscope. Il y a donc une relation bi-univoque entre un point de l'échantillon et un point de l'écran. Le grossissement obtenu est le rapport des dimensions balayées sur l'échantillon et sur l'écran (figure 5) ; il peut atteindre 400 000 sur les instruments récents. On le contrôle simplement à l'aide d'une boite de résistances qui permettent de modifier la tension appliquée aux bornes des bobines de la colonne.

 

1.3.4. La mise au point

Une bobine finale (cf. figure 1) permet de contrôler la conicité du faisceau d'électrons afin de le focaliser exactement sur la surface de l'échantillon : en effet la résolution maximale (capacité à séparer deux points) est directement liée au diamètre du faisceau à la surface. De petites bobines supplémentaires permettent de corriger les aberrations, en particulier l'astigmatisme.

 

1.3.5. Parties annexes

La colonne du microscope est maintenue sous vide pour deux raisons : d'une part pour éviter l'oxydation de la source, d'autre part pour éviter le freinage et la déviation des électrons par collision avec les molécules d'air. Dans les instruments courants on utilise une pompe à diffusion d'huile couplée à une pompe primaire à palettes permettant d'atteindre 10-5 - 10-6 torrs. Les instruments de haut de gamme comportent généralement une pompe supplémentaire (pompe ionique) au niveau du canon afin de prolonger la durée de vie de la pointe LaB6 ou de la pointe à effet de champ. L'introduction de l'échantillon se fait à travers un sas pour éviter de casser le vide dans la colonne.

 

Figure 6 : Signaux produits par interaction d'un électron primaire avec l'échantillon

 

Signalons l'apparition récente d'instrument "environnementaux" dans lesquels le spécimen reste à la pression atmosphérique ce qui évite sa deshydratation (échantillons biologiques, ciments, etc...) : dans ce cas, la colonne est munie d'un pompage différentiel, permettant de maintenir un gradient de pression entre le canon et l'échantillon.

Le système comporte également une source haute tension continue, constituée d'un transformateur et d'un redresseur noyés dan une cuve étanche remplie d'huile afin d'éviter les phénomènes de claquage. Enfin l'échantillon est placé sur une platine micrométrique (éventuellement motorisée) permettant des déplacements en x, y et z , une rotation autour de sa normale et un basculement autour d'une direction perpendiculaire à l'axe optique. Cette platine est dite "eucentrique" car elle est conçue pour que les rotations n'affectent pas le point d'impact du faisceau.

 

1.4. Formation des images

Les schémas de la figure 6 et le tableau II résument les principales interactions électron-matière :

- les électrons rétrodiffusés, d'énergie comparable à celle des électrons incidents - les électrons secondaires, arrachés à la matière par les électrons incidents ou rétrodiffusés, d'énergie beaucoup plus faible.

- les électrons Auger, de très faible énergie, ne pouvant être étudiés que dans des conditions d'ultra-vide - les photons visibles (cathodoluminescence) spécifiques de certains matériaux ou impuretés.

- les photons X, donnant accès à l'analyse.

 

Type de collision

Effets

Applications

 

Elastique

 

 

Electrons rétrodiffusés "backscattered electrons"

 

 

Contraste atomique

Effets de diffraction

Inélastique

 

- " Bremmstrahlung " ou rayonnement de freinage entraînantl'émission de rayons X caractéristiques

 

- Electrons Auger

 

- Effets radiatifs

 

- Emission d'électrons secondaires

 

- Génération de paires électron-trou

 

 

- Electrons transmis

 

- Electrons absorbés

 

Microanalyse X

 

 

Analyse de surface

 

Cathodoluminescence

 

Topographie

 

Contraste de potentiel

Courant induit (EBIC)

 

Etat cristallin - Composition

 

Topographie - Composition

 

 

 

Table II : Classification des différents évènements intervenant dans le MEB

 

 

Figure 6 bis : Interactions électron-matière

 

- interaction élastique :

- avec le noyau : pas de recul du noyau = électrons rétrodiffusés avec angle de déviation très important et peu de perte d'énergie = électrons rétrodiffusés.

- avec le nuage électronique : électrons rétrodiffusés avec faible déviation et faible perte d'énergie.

- interactions inélastiques - freinage = "bremsstrahlung" = fond continu rayons X - éjection d'électrons de conduction (peu liés) = électrons secondaires - éjection d'électrons internes : électrons secondaires + désexcitation = photons X Augers cathodoluminescence.

 

Figure 6 ter : Schéma de formation des secondaires, des rétrodiffusés, des photons X et électrons Auger

 

Figure 6 quater : Distribution énergétique des électrons émis

 

Note : l'interaction électron-matière conduit à des effet d'accumulation de charges à la surface ; ces charges sont évacuées vers la masse dans le cas d'un échantillon conducteur ; par contre dans le cas d'un isolant leur accumulation déforme le faisceau d'électrons et modifie son énergie effective : il faut donc déposer une couche-mince de métallisation à la surface (or, or-palladium, carbone).

 

 

 

Figure 7 : Domaine d'émission des diverses interactions (Copyright Oxford Instruments)

 

La figure 7 schématise le domaine d'émission de ces différentes particules et de ces rayonnements.

 

1.4.1. Images en électrons secondaires (SEI)

Les électrons secondaires (d'énergie d'environ quelques dizaines d'eV) émis en chaque point sous l'impact du faisceau (d'un diamètre de l'ordre de quelques nm) sont collectés (grâce à un champ électrique positif de l'ordre de 500 V) sur un scintillateur (figure 8). Les photons produits sont transmis à l'aide d'une fibre optique jusqu'à la couche sensible d'un photomultiplicateur situé à l'extérieur du système et le signal, ainsi amplifié, module la brillance de l'oscilloscope cathodique.

 

Figure 8 : Détection des électrons secondaires

 

 

Figure 9 : Réduction de la distance d'échappement pour une surface inclinée

 

Le rendement d'émission des électrons secondaires (produits sur une profondeur inférieure à 5 nm) est fonction du numéro atomique des atomes constitutifs du spécimen, mais surtout de l'angle entre le faisceau incident et la surface analysée (figure 9) : en effet, si R0 est la profondeur maxi d'échappement des ES à incidence normale et si la surface est tiltée d'un angle q, alors la longueur de parcours efficace des primaires dans l'échantillon augmente et devient R = R0 / cosq ; comme la vitesse de propduction des ES est constante le long du trajet, une surface inclinée apparaitra plus claire sur l'image : le sigal S sera relié à S0 à incidence normale par S = S0 / cos q, et, en dérivant : dS / dq = (S0 / cos²q).sinq dS / S = [(S0 / cos²q).sinq.dq.cosq] / S0 = tgq dq.

 

Figure 10 : Effet des irrégularités de surface sur le rendement d'émission des électrons secondaires

 

 

Figure 11 : Exemple d'image en électrons secondaires

 

La plus faible différence d'inclinaison détectable à l'oeil (variation de contraste de 5 %) est alors de l'ordre de dq = 1° pour q ~ 60°. L'image obtenue sera donc représentative de l'état de surface (topographie) de l'échantillon (figure 10). On atteint des résolutions de l'ordre de quelques nm. La photo de la figure 11 donne un exemple de surface d'un circuit intégré.

 

1.4.2. Images en rétrodiffusés (BEI)

1.4.2.1. Suppression de la polarisation

Ce que l'on observe en SEI est en fait une série de changements de pentes au niveau du spécimen, et il est parfois difficile (exemple figure 12) de définir sans ambigüité si un motif est en relief ou en creux. Cependant l'échantillon émet également des électrons rétrodiffusés, dont l'énergie est de l'ordre de grandeur de celle des électrons incidents : ils se déplacent donc en ligne droite. Si l'on supprime la polarisation du collecteur, ils sont pratiquement les seuls à atteindre le détecteur : on visualise alors nettement le relief de l'échantillon (on observe l'équivalent d'une image en éclairage rasant, le détecteur se trouvant en général approximativement dans le plan de l'échantillon).

 

1.4.2.2. Utilisation d'un détecteur spécifique

Les rétrodiffusés étant énergétiques, ils peuvent être détectés à partir de la formation de paires électrons-trous dans un cristal semiconducteur (figure 13 a). L'intérêt de ces détecteurs à semi-conducteurs vient essentiellement de la possibilité de les associer par paires (situées juste sous les pièces polaires) et par traitement du signal (figure 13 b), d'amplifier ou au contraire supprimer le contraste topographique.

 

 

Figure 12 : Exemple d'image ambigüe

 

Figure 13 : Détection (a) et traitement (b) des rétrodiffusés

 

Le rendement d'émission des rétrodiffusés est proportionnel à racine de Z (Z = n° atomique) (figure 14 a) et relativement peu sensible à l'inclinaison de la surface de l'échantillon, du moins pour des angles pas trop importants (figure 14 b) : on peut ainsi obtenir des images en contraste de composition, en particulier avec des échantillons polis Un exemple en est donné sur les photos de la figure 15 : l'échantillon est constitué de deux plaquettes, de cuivre pur (à gauche) et de cupro-manganèse (à droite) ; il a été inclus et poli ; sur la photo du haut (SEI) on ne voit rien hormis quelques poussières et une fissure à l'interface, par contre la photo du bas, en mode composition laisse apparaître en contraste plus clair la zone de Z moyen le plus élevé (Cu pur).

 

Figure 14 : Rendement d'émission des rétrodiffusés en fonction : a) du numéro atomique (haut) b) de l'inclinaison de l'échantillon (bas)

 

 

Figure 15 : Comparaison entre SEI et BEI (mode composition) pour un échantillon poli Cu / Cu-Mn

 

1.5. Spécificités du MEB

- Utilisation simple, peu de contraintes pour la préparation de l'échantillon ; cependant celui-ci doit être conducteur électrique (ou rendu conducteur par dépôt d'une couche mince d'or ou de graphite) afin d'éviter l'accumulation de charges.

- Grande profondeur de champ en comparaison avec le microscope optique (dans la gamme des grossissements où une telle comparaison peut être faite).

- Matériel assez courant malgré un coût relativement élevé (1 MF).

- Très efficace pour la détection de défauts tels que trous, fissures, amas. - Donne accès à la microanalyse (voir §2).

 

2. Microanalyse électronique

2.1. Principe

L'échantillon est bombardé par un faisceau d'électrons d'énergie de l'ordre de 10 à 40 keV (en pratique, souvent dans un microscope électronique à balayage standard). L'impact provoque l'émission des rayons X caractéristiques des éléments constituant l'échantillon (figure 16). L'émission se produit dans une "poire" de dimensions de l'ordre du micromètre (voir figure 7), avec deux conséquences :

- la résolution spatiale de l'analyse est de l'ordre du µm.

- la profondeur analysée est également de l'ordre du micron, ce qui peut poser des problèmes particuliers pour l'analyse de petites particules ou de films minces.

Figure 16 : Production des rayons X et nomenclature des raies

 

La source peut être également un faisceau de rayons X "blanc" (fond continu) de haute énergie ("analyse par fluorescence X"). Dans ce cas, la résolution spatiale devient millimétrique et la profondeur de pénétration très importante.

 

2.2. Détection

On distingue les détecteurs en spectroscopie d'énergie et ceux en spectroscopie de longueur d'onde ; ceci est un abus de langage, puisque l'énergie et la longueur d'onde des photons sont couplées par la relation E = hc / l à titre d'exemple, la radiation Ka du cuivre peut se définir par EKaCu = 8,041 keV ou lCuKa = 1,5418 Å Figure 16 : Production des rayons X et nomenclature des raies.

 

2.2.1. Spectrométrie en énergie (Energy dispersive spectrometry)

Le détecteur EDS est un monocristal de silicium, dopé au lithium et polarisé (figure 17 a). Un photon X d'énergie E0 produit dans le cristal un nombre N de paires électrons-trous proportionnel à l'énergie du photon : N = E0 / 3,8, l'énergie d'ionisation du Si étant de 3,8 eV Q = E0.e/ 3,8 est la charge collectée par les électrodes V = Q / C collectée aux bornes d'une capacité en série avec le préamplificateur est donc également proportionnelle à l'énergie du photon incident. Un analyseur multicanaux permet de classer le nombre d'événements en fonction de leur énergie, et donc de reconstituer le spectre d'émission de l'échantillon (figure 17 b).

 

Figure 17 : Spectrométrie EDS : cristal (détecteur)

 

Le cryostat dans lequel le cristal est maintenu à la température de l'azote liquide est représenté sur la figure 18.

Il est nécessaire de maintenir le détecteur à basse température pour deux raisons :

- avoir une conductivité électrique minimale du semiconducteur en dehors de la présence de paires électrons-trous.

- réduire au maximum le bruit de la chaîne d'acquisition ; le préamplificateur, constitué d'un transistor à effet de champ (FET) est d'ailleurs également refroidi.

Le cryostat, maintenu sous vide, est fermé par une fenêtre qui doit rester transparente aux photons X : elle peut être en béryllium (permettant la détection des éléments à partir du sodium) ou en polymère ultramince (permettant la détection à partir du bore). L'inconvénient de ce dernier type de fenêtre est d'être extrêmement fragile.

 

Figure 18 : Les différents composants du détecteur EDS (Copyright Oxford Instruments)

 

L'électronique associée comporte un dispositif de rejet d'empilement : en effet, si deux photons arrivent presque simultanément dans le cristal, les paires électrons-trous créées par les deux photons s'additionnent et le système détecte un faux photon d'énergie égale à la somme de celles des deux photons incidents. Pour éviter cet artefact, la chaîne électronique élimine systématiquement les deux mesures si l'arrivée d'un nouveau photon est détectée avant que la décroissance du nombre de paires créées par le premier ne soit complète. Il s'ensuit un blocage de la chaîne correspondant à un "temps mort" (exprimé en pourcentage du temps d'acquisition).

Ce temps mort est lié à la densité du faisceau incident :

- si le courant de faisceau est très faible, les photons arrivent statistiquement à des intervalles de temps importants et le temps mort est nul ou très faible ; par contre la statistique de comptage est mauvaise.

- si au contraire le courant de faisceau est trop fort, la probabilité de recueillir quasi-simultanément plusieurs photons augmente, le temps mort devient très important et on peut même aboutir à un blocage complet du système. De plus on augmente également la probabilité d'événements simultanés à l'échelle des constantes de temps de la chaîne, qui les considère donc comme provenant d'un photon unique : ceci conduit à l'apparition de pics "somme" non rejetés.

- un bon compromis est de travailler avec un temps mort de l'ordre de 30 % qui est contrôlé en jouant sur le courant de faisceau à l'aide de la bobine condenseur du MEB.

 

Figure 19 :

a) illustration de la relation de Bragg

b) mesure de la longueur d'onde des photons X émis par l'échantillon

 

 

2.2.2. Spectrométrie en longueur d'onde Wavelenght Dispersive Spectrometry ou "microsonde de Castaing".

On utilise la relation de Bragg : il y a interférence constructive de deux faisceaux de rayons X si leur différence de marche est un nombre entier de longueurs d'onde (figure 19 a) : 2d sinq = nl.

Le détecteur est constitué d'un monocristal d'orientation connue. 2d est fixé, donc à tout qi est associé un li et en balayant en angle, on balaie successivement l'ensemble des longueurs d'ondes (figure 18). Il y a une limite mathématique : sin q = 1, donc 2 d = n l soit l = 2d / n Donc on peut détecter au mieux (n minimum = 1) : l = 2 d Pour des énergies faibles (notamment atomes légers) l est grand, donc il faut un cristal analyseur avec d grand (ex : stéarate de plomb). Par ailleurs, la résolution (plus faible différence Dl que l'on puisse mesurer) est Dl = d D (sin q). On a intérêt, pour un pas du moteur, à diminuer d pour avoir Dl petit. On utilise donc en fait un jeu de plusieurs cristaux afin d'avoir le meilleur compromis en fonction du domaine de l à étudier.

 

2.3 Comparaison des deux méthodes

- Détectabilité : à partir de Na (Z = 11) pour EDS avec fenêtre de béryllium, à partir de B avec fenêtre polymère organique ultramince ; même gamme pour le WDS selon les fenêtres et les cristaux analyseurs ; sensibilité de l'ordre du pourcent - Résolution : Quelques eV pour le WDS, env. 150 eV pour l'EDS (problèmes de déconvolution).

- Temps d'acquisition : quelques dizaines de secondes en EDS pour tout le spectre, quelques minutes pour un seul pic en WDS (n'est donc pas très adaptée à une analyse qualitative d'échantillon inconnu).

- Caractéristiques de faisceau : l'EDS se satisfait d'une densité de faisceau plus faible et n'exige pas une stabilité de faisceau parfaite puisque tous les pics sont enregistrés en même temps.

- Contraintes particulières : l'EDS exige le refroidissement constant à l'azote liquide du cristal détecteur. Le WDS exige un polissage parfait de l'échantillon et son positionnement vertical à 1/4 µm près.

 

2.3. Analyse quantitative

Le rapport ("k-ratio") de l'intensité d'un pic d'émission (hauteur ou aire) de l'échantillon à celle d'un étalon pur donne en principe la concentration pondérale de cet élément dans l'échantillon. En fait, le problème est plus complexe car :

- le rendement d'émission varie d'un élément à l'autre .

- le rayonnement émis par un élément est absorbé par la matrice. De plus, les spectres d'absorption de rayons X présentent des discontinuités (cf. le filtrage Ka -Kb du cuivre par une feuille de Ni).

- le rayonnement émis par un élément A peut provoquer la fluorescence d'un élément B de la matrice : il s'ensuit que la concentration de A est sous estimée, celle de B surestimée (cf le couple Cu-Fe). Des programmes de calculs informatisés (tableau III), travaillant par itération, permettent d'effectuer ces corrections (programmes ZAF ou phi-rho-z). Le programme calcule d'abord une composition approximative à partir de laquelle il évalue les effets de matrice (absorption et fluorescence) qui lui permettent de corriger la composition initiale et ainsi de suite par itération, jusqu'à convergence de la composition.

 
 

Problème des étalons

Le mode WDS (sonde de Castaing) utilise toujours des étalons qui sont soit des éléments purs (métaux peu oxydables) soit des oxydes, sulfures ou fluorures monocristallins pour lesquels on effectue une acquisition, dans des conditions absolument identiques, juste avant la mesure de l'échantillon. Dans le cas d"étalons complexes, on revient à la contribution de l'élément pur à l'aide du programme de correction de matrice (ZAF), utilisé en inverse. Dans le mode EDS, on peut travailler dans des conditions analogues. Cependant les constructeurs proposent également des processus "sans étalon", utilisant une base de données mise en mémoire par le fabriquant. Ce type de programmes permet un gain de temps considérable et donne d'excellents résultats pour les éléments classiques de la métallurgie. Pour les éléments plus exotiques, il y a parfois des surprises. L'inconvénient majeur des programmes "sans étalons" est qu'il normalise systématiquement la somme des éléments analysés à 100 % : s'il y a des éléments oubliés ou non dosables (parce que trop légers), on ne peut pas le détecter (au contraire, avec un programme avec étalons, la somme n'atteint pas 100 %).

 

 

2.4. Exemples d'application

2.4.1. Analyses

Nous prendrons l'exemple d'un alliage Al-Ni brut de fusion. La photo SEI (figure 20) ou BEI d'un échantillon tronçonné et poli montre la présence de trois phases, à partir des contrastes de l'image.

- une analyse qualitative (temps d'acquisition 50 secondes) montre la présence des deux éléments Al et Ni (figure 21) à l'exclusion de tout autre élément détectable au seuil de sensibilité de la méthode.

- une analyse quantitative sans standards d'une large zone donne une composition globale voisine de 50 % en masse (table IV).

- des analyses en mode ponctuel des zones de différents contrastes : les résultats sont rassemblés dans les tableaux V et peuvent être comparés aux données relevées sur le diagramme de phases de la figure 22. On voit que les résultats sont très réalistes.

 

2.4.2. Profils de concentration

Le faisceau n'est plus piloté par le système de balayage du MEB mais par l'ordinateur du système de microanalyse et déplacé selon une ligne, choisie à l'avance sur l'image, de point en point avec un pas déterminé par l'opérateur.

 

 

Figure 21 : Spectre de l'alliage Al-Ni (analyse globale)

 

 

 

Table V : Résultats de l'analyse de l'alliage Al-Ni pour les régions de contraste gris et clair (la région de contraste noir est de l'aluminium presque pur)

 

 

Figure 22 : Reproduction du diagramme de phase Al-Ni

 

 

Figure 23 : Profils de concentration.

 

 

a) intensité des pics et visualisation de la ligne analysée

b) analyse quantitative point par point sur cette même ligne (échantillon Cu : Mn-Cu) La figure 23 a montre le résultat de la mesure des intensités des pics Ka de Cu et Ni à l'interface des deux matériaux de la figure 15. On met bien en évidence, qualitativement, un phénomène de diffusion du manganèse dans le cuivre. Il est possible de réaliser une analyse quantitative point par point et de reporter les résultats sur un diagramme tel que celui de la figure 23 b, qui permet une étude quantitative des processus de diffusion. Un autre exemple est donné sur la figure 24, dans le cas de l'échantillon Al-Ni : on remarque une composition constante à l'intérieur des domaines avec une interface inclinée sur une dizaine de microns, valeur bien supérieure à la résolution : comme, d'après le diagramme de phases, il n'y a pas de possibilité de variation continue de stoechiométrie (du moins entre Al et Al3Ni), cela prouve qu'en profondeur on analyse deux cristaux à la fois (voir paragraphe 2.5.3). Figure 24 : Profil de concentration dans l'exemple de l'échantillon Al-Ni.

 

2.4.3. Cartographies X

On fait une acquisition point par point selon une matrice et on reporte sous forme de niveaux de couleurs, attribuées à chaque éléments, l'intensité du pic mesuré pendant un temps donné. On obtient ainsi une cartographie de la répartition des éléments, très représentative dans le cas d'échantillons fortement hétérogènes. Un exemple est donné sur les photos de la figure 25, permettant de visualiser la répartition des trois phases présentes dans l'échantillon Al-Ni. Figure 25 : exemple de cartographie X (échantillon Al-Ni)

 

2.5. Exemples d'artefacts de mesure

La microanalyse électronique, en particulier l'EDS sans étalons, est une méthode rapide et relativement fiable d'analyse, qui permet en particulier d'accéder à l'étude de domaines de l'ordre de quelques microns. Cependant plusieurs facteurs sont susceptibles de fausser considérablement les résultats et doivent être connus.

2.5.1. Erreurs sur la tension d'accélération

Il est évident qu'une raie d'émission X ne peut pas être excitée si l'énergie des électrons incidents est inférieure à l'énergie du photon X correspondant (Figure 26). Plus généralement, si l'énergie du faisceau d'électrons n'est que peu supérieure à celle d'une raie d'émission, celle ci ne sera émise qu'avec un faible rendement. On estime empiriquement qu'une excitation optimale est obtenue pour une énergie incidente de l'ordre de 1,5 à 2 fois l'énergie de la raie d'émission : la raie de plus haute énergie utilisée dans la quantification fixe donc la tension d'accélération optimale pour l'analyse d'un système donné. On ne peut pas augmenter la tension de manière trop importante, car alors ce sont les raies d'énergie plus faible qui voient leur rendement diminuer. Ainsi le rendement relatif de différentes raies d'énergie différente varie fortement avec la tension d'accélération. Ce fait n'est pas trop gênant dans les analyses avec étalon, car l'acquisition des standards permet de mesurer individuellement les différents rendements d'émission. Dans les analyses sans étalon, les spectres en mémoire dans la base de données ont été enregistrés pour de nombreuses tensions d'accélération et le programme de quantification demande l'introduction de cette donnée de manière à en tenir compte : c'est pourquoi la valeur introduite est précisée dans le rapport d'analyse (ex. Tables III à V). Une différence entre la tension réelle et la valeur introduite conduit à des erreurs d'analyse considérables. Dans le cas, assez fréquent, d'échantillons isolants, les charges apportées par le faisceau étant mal évacuées, la surface acquiert un potentiel négatif et la tension effective peut devenir nettement inférieure à la tension nominale. On peut le détecter en surveillant la valeur de coupure du fond continu vers les hautes énergies. Cette limitation est valable même dans le cas d'une analyse avec étalons, les différents standards et le spécimen pouvant avoir des conductivités très différentes. Il est donc impératif, en analyse, de veiller attentivement à une métallisation effective de tous les échantillons.

 

Spectre d’un acier à 20 kV

 

 

Spectre du même acier à 5 kV

 

Figure 26 : Effet de la tension d'accélération sur les spectres d'émission : noter la disparition complète des pics K de l'échantillon (acier) sur le spectre du haut, enregistré à 5 kV

 

 

 

Figure 27 : Effets de l'inclinaison de la surface (à gauche) et de la rugosité (à droite) sur l'angle d'émergence ("take-off") des rayons X

 

2.5.2. Effets d'inclinaison et de rugosité

Seuls sont pris en compte dans l'analyse les photons X qui atteignent le détecteur et qui se sont donc échappés de l'échantillon selon un angle d'émergence ("take-off") déterminé par la géométrie du système. Comme ils sont émis depuis une zone située légèrement sous la surface de l'échantillon (typiquement de l'ordre du micron), ils ont parcouru dans la matière une certaine distance prise en compte dans les programmes de correction (la valeur du take-off est du reste rappelée dans les rapports d'analyse, exemple Tables III-V). Si la surface de la zone analysée n'est pas perpendiculaire à l'axe optique ou est rugueuse, la valeur du take-off est faussée, et par conséquent les calculs de correction. Cet effet est encore plus important en WDS, car le point d'impact sort du cercle de Roland. Pour obtenir des résultats fiables, on devrait systématiquement travailler sur des échantillons inclus et polis, ce qui n'est évidemment pas toujours possible. Attention aussi aux erreurs de ce type faites sur les très petits échantillons (particules de quelques microns par exemple) pour lesquels les photons peuvent s'échapper latéralement.

 

Figure 28 : Effet d'une structure interne de l'échantillon, non visible sur les images SEI et BEI

 

2.5.3. Structure interne de l'échantillon

Les particularités que l'on observe sur l'image, joints de grains par exemple, n'ont pas de raison particulière de se développer verticalement dans le matériau. La figure 28 illustre ainsi un exemple où le point analysé n'est absolument pas représentatif de la composition du grain que l'on pense étudier. Le problème est d'autant plus aigu que les domaines homogènes sont plus petits. Une bonne façon d'éviter cet artefact est de multiplier les mesures, ou mieux, de réaliser des profils de concentration. La figure 24 en est une bonne illustration et montre bien les domaines où les données sont fiables (plateaux, sur lesquels on peut calculer une moyenne) et les zones d'interface où les résultats d'analyse n'ont aucune signification. Il faut toujours se souvenir qu'il peut se trouver, sous la surface de l'échantillon, une inclusion de composition différente, indétectable sur l'image SEI ou BEI.

 

2.5.4 Les problèmes de déconvolution

La question ne se pose pas en général en WDS en raison de la résolution de la méthode (un cas typique est cependant le système Ti-N). Par contre, en EDS, on est souvent confronté à des superpositions de pics d'émission X. Il faut soit choisir une autre raie d'émission (ce qui n'est pas toujours possible, les éléments les plus légers n'en possédant qu'une), soit effectuer une déconvolution. Le programme travaille sur les profils des pics et leur dérivée de manière à ajuster au mieux le profil expérimental avec le profil de la somme pondérée des pics élémentaires. La pondération donne accès aux intensités relatives. Des précautions sont nécessaires : ainsi les programmes prévoient habituellement une correction de dérives en énergie des pics qui, si elle est appliquée, fausse les résultats. Il est préférable de supprimer cette option et de recalibrer soigneusement l'analyseur multicanaux en énergie. De toutes façons, dès qu'il y a une déconvolution, il faut interpréter les résultats avec circonspection et tester, chaque fois que cela est possible, la fiabilité du programme en analysant un échantillon similaire de composition connue.

 

 

3. La canalisation d'électrons

Au faisceau d'électrons monocinétique est associée (loi de de Broglie) une longueur d'onde par la relation : l (nm) = [1,5 / V0 (volts)]1/2 il s'ensuit que si l'échantillon est monocristallin (à l'échelle de la dimension du faisceau) on peut obtenir un phénomène de diffraction chaque fois que l'angle du faisceau incident passe en position de Bragg. Dans ce cas, les électrons tendent à être canalisés à l'intérieur du cristal (figure 29) et le rendement des électrons rétrodiffusés chute (figure 30). Il en résulte un cliché (figure 31) appelé ECP (electron channeling pattern) formé de bandes dont l'orientation correspond à la projection stéréographique des éléments de symétrie du cristal par rapport à l'axe de zone proche (ou confondu avec) de l'axe de la colonne. La largeur des bandes, mesurée en angle sur la photographie (voir l'échelle sur le cliché) permet de remonter à une estimation des distances réticulaires. La résolution spatiale est millimétrique ou de quelques microns, selon que l'inclinaison du faisceau est obtenue par basculement autour du diaphragme objectif, ou autour du point de focalisation sur la surface. Dans ce dernier cas, en balayant la surface de l'échantillon avec le faisceau "tilté" à un angle constant, choisi dans la partie claire ou sombre d'une des bandes, on pourra faire apparaître un contraste lié à l'orientation des grains dans un échantillon polycristallin poli. Une variante très récente est l'EBSD (electron backscattering diffraction), qui utilise un échantillon tilté (environ 70°) et une caméra numérique à l'intérieur de la chambre du microscope. La résolution est submicronique, le contraste beaucoup plus important, on peut analyser une surface importante en déplaçant mécaniquement

 

 

Figure 29 : Mécanisme de la canalisation de électrons dan un échantillon monocristallin

 

 

Figure 30 : Profil du rendement des électrons rétodiffusés (les différentes marches correspondent aux ordres croissants dans la relation de Bragg)

 

 

Figure 31 : Exemple d'un cliché de canalisation d'électrons : Substrat MgO

 

l'échantillon et enrégistrer les données. Le système est sensible à une désorientation des grains de l'ordre de quelques degrés, désorientation que l'on peut définir par rapport à un référentiel et illustrer en cartographies couleur. Par ailleurs les bandes sont beaucoup mieux définies (figure 32) et la numérisation des clichés donne accès à la maille cristalline par comparaison avec des simulations, de faire des calculs de contraintes etc....

Noter tout de même que le coût de cet "accessoire" se situe au niveau du prix moyen d'un MEB.

 

Figure 32 : Exemple de cliché EBSD : Ni à 20kV

 

4. La microanalyse électronique et les autres techniques

Une seule méthode d'analyse est habituellement insuffisante pour caractériser complètement un matériau. La figure 33, donnée à titre indicatif, permet de resituer la microanalyse électronique par rapport à d'autres méthodes, en termes de résolution latérale et de profondeur d'analyse. Noter que l'EDS est adaptable au microscope électronique à transmission mais dans ce cas, la profondeur analysée est évidemment limitée à l'épaisseur de l'échantillon, bien inférieure à un micron (d'environ deux ordres de grandeur) : il s'ensuit une excellente résolution mais une sensibilité très faible, la majorité des électrons primaires traversant l'échantillon avant de donner lieu à la production de rayons X.

Figure 33: Résolution spatiale et profondeur d'analyse de le micro-analyse électronique (notée EPMA : "Electron Probe Micro-Analysis) en comparaison avec diverses autre techniques